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盘点新一代电池技术:石墨烯/锂空气电池等

作者:zdanfu来源:未知 浏览次数: 日期:2016-03-24

  OFweek锂电网讯 新能源车产业看着花团锦簇,实际上像茶杯里的老鼠,看着透亮,前途不大。原因就在于电池的能量密度实在无法与传统动力相比。几乎全世界相关产业的科研力量都涉足了电池研究。突破了这一点,就突破了新能源车与传统动力车之间的藩篱,剩下的路一马平川。当然,神奇的自然规律不会让我们那么容易得逞。

  电池中可怜的电子迁移比例,决定了电池远远比不上汽油,柴油,丁烷,丙烷,天然气,当然更比不上氢燃料--因为氢本身可以将全部的电子参加化学反应。丰田的氢燃料汽车,从能量密度角度看,是完美的化学解决方案。它的难度在于庞大昂贵的基础设施建设和吸附、储存介质--气态的氢实在太活跃太危险了。

  结果就是丰田率领自己的雁阵,在列岛的孤立之境中曲高和寡地玩儿。氢燃料的科技门槛太高,以至于大家对燃料电池在广袤的大陆国家大规模应用,有点缺乏信心。当然,除非丰田能想出更石破天惊的法子,解除大家对燃料电池安全和成本的戒心。

  无数聪明的头脑和天量科研资金,仍然投入到电池研发中,尽管它的能量密度可怜。

  

 

本田燃料电池概念车FCV concept

  本田燃料电池概念车FCV concept

  正如我们在高中化学中学到的,大多数物质电子转移的比例都很低。只有元素周期表的前两行的轻原子有可能成为好的能量载体。除掉惰性气体和氮(跟惰性气体差不多的德性),还有熏死人的氟,只剩下氢(100%),碳(66%),硼(60%),铍(50%),锂(33%)--括号里是参加反应的电子比例。

  

 

丰田氢燃料电池概念车--FCV Plus

  丰田氢燃料电池概念车--FCV Plus

  大家很容易发现,最适合能量载体的仍然是碳和氢。碳氢化合物,不就是我们常用的汽油天然气一类的燃料吗?

  出于排放考虑的电池,能选用的正负极材料,仍然必须在上述圈子里寻找。在可怜的能量密度提不上去的同时,我们还得操心别的事。

  经典派

  电池技术已经发展了百余年,早就过了爆发期。对于未来我们必须要有现实态度。支持电池发展的分子物理和化学分支,二战以后没有重大理论突破。我们见证了从铅酸到镍镉、从镍镉到镍氢、从镍氢到现在的锂离子的可充放电池发展历程。这期间电池结构没有什么变化,可预见的未来也不会有。因此,不要想着爆个大新闻。

  研究经典电池的大多数机构或者公司,都在正负极材料、电解液、隔膜上做文章。

  

 

特斯拉Model S配高性能钴酸锂电池

  特斯拉Model S配高性能钴酸锂电池

  倒退两年,正极材料研究是热点。除了特斯拉热捧的钴酸锂之外,目前的其它锂电池正极热点材料,还有三元化合物Li(NiCoMn)O2 、磷酸铁锂 (LiFePO4)。 然而由于压实密度原因,采用这些材料的电池的容量并不如钴酸锂电池。为什么人们还要大力研究?

  

 

Model S电池与车架融为一体

  Model S电池与车架融为一体

  钴酸锂电池好是好,只是由于热失控的问题体积做不大。基于同样的原因,为追求大电量,需要将众多钴酸锂电池堆叠在一起。精确管理这些小电池,似乎成为控制技术的噩梦。特斯拉将它们划分成数百个小单元分别控制。但过高的成本让特斯拉缺乏追随者。

  前几天在京高调召开发布会的微宏公司,用三元材料作正极,钛酸锂作负极,并对电解液和隔膜进行了独到的设计。公司高层宣称可以在300摄氏度时不陷入热失控。

  锂空气电池

  除了还原剂令人头痛,氧化剂的选择也没有什么余地。如果不用过渡金属,卤素也显然不行,那就只能选氧与硫。锂空气电池(锂、氧)与锂硫电池都有很多人研究,但进展寥寥。除了IBM曾经爆出过大新闻。

  IBM旗下的 “电池500”项目,致力于使锂空气电池商用化。和目前商用的重金属氧化物作为阴极的锂电池不同,锂空气电池的负极是泡在有机电解液里面的碳棒,反应物则是空气中的氧气。

  这种反应模式最大的优点是无须自带阴极氧化物,重量大大减轻,能量密度可以提升10倍,插电式电动车依靠这种电池可以一次行驶800公里,超过传统动力车。不仅如此,锂空气电池也可以不进行充电,直接更换正负极卡盒,算是一种新型的燃料电池。

  既然使用空气,该电池必须设计成开放系统,电极和电解质都暴露在空气中,这使得人们始终无法维持这两者的稳定性,被当做阴极的碳棒会与电解质产生各种意料之外的副反应,导致负极迅速劣化。无论 “锌空”到“锂空”,都被严厉地批判过。

  

 

空气-锂电池作用原理图

  空气-锂电池作用原理图

  日本旭化成公司(Asahi Kasei)和中央硝子公司(Central Glass)在分离膜和电解液方面为该小组提供支持。

  该小组尝试将碳棒换为昂贵的纳米金阴极,将阴极反应液换成更不容易参与阴极反应的有机液体。并声称获得“充放电高达数百次而性能下降不明显”的锂空气电池。但距离商用化,仍然有“很长的路要走”。

  为了避免负极产生枝晶,即锂离子在负极表面无序生长,需要加强捕获锂离子的手段。微宏公司也声称采用“多孔复合碳”作为负极材料,比表面积是传统石墨的20倍以上,使锂离子稳定快速地迁移。

  石墨烯

  既然电池的正负极表面材料和结构大有讲究,为什么不利用近来突飞猛进的纳米技术,用各种纳米线、管、球、碗设计精细有序的表面结构呢?

  石墨烯就是其中的大新闻。尽管人们普遍对此怀有疑虑,因为声称以石墨烯为原料的锂电池能量密度高达600wh/kg,是传统动力锂电池的5倍。一度有人将石墨烯技术当做解决新能源车续航问题的终极方案。可惜,谁也没有在可控成本上复制试验室成果。

  单层或者2层石墨烯确实很神奇:最薄、最坚硬、最导热、最导电,简直就是上帝赋予的材料。但只是看上去很美。

  

 

韩国研发石墨烯超级电容 电动汽车充电只需4分钟

  韩国研发石墨烯超级电容 电动汽车充电只需4分钟

  “接近完美”的石墨烯成本非常高昂,在2010年左右每克几千元的售价,做成电池谁买?现在有公司声称将石墨烯的成本降低10倍,但仍然太贵。

  即便不考虑成本,石墨烯很难分离到“完美”的1、2层,现有几种方法分离出的石墨烯,充满着官能团和瑕疵,层数不一,电化学性能远不尽人意。

  有人提出,像撒芝麻一样,在导电剂中掺点石墨烯。但马上就有唱反调的人站出来说,石墨烯做导电剂分散性,还不如廉价的碳家族兄弟。石墨烯很容易把从正极出发的锂离子通道给堵死,反映到宏观层面,就是这种电池充一两次电之后就废了。

  石墨烯做负极,理论上最多是石墨负极两倍的容量,而硅做负极的理论容量近石墨的10倍,石墨烯就是成本低了也玩不过人家。事实上如果只考虑能量密度的话,金属锡更适合作为负极材料。但到现在为止也就索尼推出过“锡电池” (Sony nexelion 14430W1)。但是,锡电池的名气远不如还未做出成品的石墨烯电池。

  固态电池

  电解液只为了电子有序迁移提供通路,本身并不能蓄能。如果没有电解液,岂不能提高能量密度?能量载体的物质密度,固体>液体>气体。这是很容易理解的。

  

 

丰田在2010年展示出的固态电池技术

  丰田在2010年展示出的固态电池技术

  支持全固态电池的厂商声称,他们研发的对象规避了液态电池的种种弊端。作为技术关键,固态电池传递电荷的介质(电介质)是各家电池公司的饭碗。尽管理论上可用氧化物、硫化物、氮化物作为固态电解质材料,但无法实现液态电池那样的传导率。德国马克思普朗克研究所开发的一种包含锂、锗、磷、硫的化合物,传导率空前地高,但仍未能达到液态电池的水平。

  所有固态电池厂家心知肚明的是,电池阴极和固态电解质之间的转移电阻过高,致使固态电池的功率密度还很低。同时,制造电池(其实是固态电介质)成本还非常高,因此距离商业化还有很长的路要走。

  作为新能源技术领头羊的丰田存在同样的苦恼。公司高管必须做出决定,选择看起来靠谱的那一个技术方向。在2010年,丰田推出了续航力达1000公里的电动车,用的就是固态电池技术。丰田还畅想在2020年将该技术商用化。但很快,丰田就将资金砸向氢燃料电池技术,围绕氢制备和存储,建立了庞大的专利群。丰田的宣传机器转而宣传“美好氢时代”。

  

 

日本“超级电池”容量可达锂离子电池7倍

  日本“超级电池”容量可达锂离子电池7倍

  丰田从电动转向“氢动”,鉴于丰田的地位,此举直接打击了固态电池产业。一时间,几乎所有厂家都本能地对固态电池持谨慎态度。当丰田莫名其转向时,有些整车厂甚至还没有搞清楚,固态电池的瓶颈到底在哪里。

  曾得到巴斯夫和通用投资的创业公司Sakti3,声称研发出拥有1100WH/L的能量密度的固态电池--相当于主流锂电池的4倍。Sakti3预测,固态电池电池的成本将“很快”降低至100美元/千瓦时。

  而丰田曾公开表示,“在克服技术障碍的前提下”,全固态电池在2025年可以实现商业化,比锂空气电池早5年。但随后丰田很快发现,“技术障碍”是如此地强大,足以阻碍固态电池的技术前进脚步。丰田选择了另一条道路,所谓的“2025年固态电池”再也没有被提及。

  让所有创业公司迷惑、新能源整车厂家谨慎的是,眼下不存在竞争优胜者。5年内新能源汽车未来的产值将达到整个汽车工业的10%。在不能产生新王者的局面下,庞大的产值仍然依靠我们今天熟悉的锂电池产业。有明确商业价值的新一代电池,会诞生在我们已经提到的这些技术方案之中吗?这是一个大概率事件。毕竟选择就那么几样。不过,新技术很可能赋予它们新面目和可靠的竞争力。

本文转自:OFweek锂电网

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